1842年确立了能量守恒与转换定律，人们认识到热不是流体，不存在“热质”或者“热素”等东西，热是组成物体的大量的粒子无规则运动的宏观表现，热只是能量存在的一种形式；热和功可以相互转化。

这就向人们提出一个问题，能量守恒与转换定律和卡诺定理之间是否存在矛盾：能量守恒与转换指出，能量既不会创生，也不会消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。也就是说，功可以转变成热，热也可以转变成功，这不违背能量守恒定律。卡诺定理却向人们表明：热不能全部转变成为功，当热量从高温热源流向低温热源时，传给低温热源的热量为，用来做功，热不能自动地全部转变成功。由此可见，虽然自然界中违背能量守恒与转换定委的过程不可能发生，但是满足能量守恒与转换定律的过程却并不一定都能实现。
克劳修斯在考察了大量的能量转化现象后，将能量转化分为两类：一类是在没有外界干预，无需任何补偿的情况下，能够自行发生的转变，例如磨擦生热、气体真空膨胀、热从高温热源到低温热源的传递等，克劳修斯将这种类型的转变称为正转变；另一类是必须在外界干预或补偿的条件下才能实现的转变，这些过程不能自动发生，例如热变为功，气体压缩、热从低温向高温的传递等，克劳修斯称之为负转变。要使负转变发生，必须伴随着正转变一同发生。

克劳修斯还发现，负转变就是正转变的逆过程，正转变可以自发进行，而负转变不能自发进行，即正转变是一种不可逆的变化。

克劳修斯为了研究正、负转变的数量，度量不可逆性，花了15年的时间进行研究。19世纪中叶，由于引入了“热功当量”，使热力学第一定律（即包括热现象在内的能量守恒定律）有了数学解析表达式。这给克劳修斯一个有益的启示，应该寻找一个“转变含量”或者“变换容度”，把不同形式的转变相互比较，从而使热力学第二定律定量化。

克劳修斯从热变换理论着手，在计算变换的“等价量”中提出了熵，熵的变化规律表征了不可逆过程的共同特征。克劳修斯进一步发挥了卡诺的思想，设计了一个包括四个膨胀阶段和两个压缩阶段，一共六个阶段的可逆循环过程（如下图所示，称为克劳修斯循环）。通过对克劳修斯循环的研究，得出了著名的克劳修斯等式和克劳修斯不等式

　　
（可逆循环过程）
    
（不可逆循环过程）

克劳修斯定义

S是一个态函数，dS沿任意可逆过程的积分等于S的末态值与它的始态值之差，即

这个S就是克劳修斯的变换容度。他建议称S为熵Entropy。它源于“变换”的希腊词“trope”，加上前缀En，以便与能量（energy）这个词对应。在克劳修斯看来，熵和能这两个概念是有某种相似性的，能从正面量度运动转化的能力，能越大，运动转化的能力越大。熵却从反面，即运动不能转化的一面量度运动转化的能力，表示着转化已经完成的程度，即运动丧失转化能力的程度。