气体分子运动过程中彼此接近，由于相互作用而偏离原来自由运动的路线。这一相互作用而改变运动路线的过程就认为分子间发生了碰撞。请看示意图。
实验表明，当两分子接近到相距约 
时就会相互斥开来。为简化问题，假定分子是具有一定体积的刚性球。两分子质心间最小距离的平均值，即为分子的有效直径(d)。凡分子质心间距离小于或等于有效直径时，分子将发生碰撞。如图所示。
 气体分子无规则热运动，频繁碰撞。每个分子在两次碰撞之间自由行进多长的路径，和用多长时间完全是偶然的，不确定的，见右图。但对大量分子来说，从统计的角度看，每个分子在单位时间内与其它分子平均碰撞多少次和平均自由行进多少路径却是有规律的。
(1)对处于平衡状态下的大量气体分子组成的系统而言，其中，任一个分子单位时间内与其它分子的平均碰撞次数，称为平均碰撞频率。
(2)平均碰撞频率( )的计算
根据简化的气体分子模型，同种气体分子中每个分子都是直径为d
的刚性球，设想跟踪一个气体分子A，计算它在1秒内与多少分子相碰。为简化计算起见，首先假定其它分子不动，A
分子以平均相对速率 接近其它分子，那么1秒内有哪些分子能与A
分子相碰呢?在A
分子运动过程中，它的质心轨迹是一条折线。凡是其它分子的质心离开此折线的距离小于或等于分子有效直径(d)的。都将与A
分子相碰。如果以1秒内A分子质心运动轨迹为轴，以分子有效直径
d 为半径作一圆柱体（该圆柱体体积为 ）。质心在该圆柱体内的分子都将与A
分子相碰，如图所示
。
该圆柱体内的分子数为 ，亦即1秒内
A 分子与其它分子发生碰撞的平均次数。所以平均碰撞频率
式中，n
为分子数密度， 称为分子的碰撞截面。
考虑所有分子同时以平均速率 
运动，分子间平均相对运动速率为 ，故
上式表明，分子热运动平均碰撞频率与分子数密度n、分子平均速率
成正比，也与分子碰撞截面
σ 或分子有效直径
d 的平方成正比。
在标准状态(0℃，1atm)下，各种气体的平均碰撞频率数量级为 ，即平均而言，1个分子在1秒内要与其它分子碰撞几十亿次!
在平衡状态下，由于分子碰撞的随机性，一个分子在连续两次碰撞之间所经过的直线路程(即自由程)长度不尽相同，如图所示。将各段自由程取平均值，即为平均自由程，以 表示。设分子每连续碰撞一次所需时间间隔的平均值为 ，它与平均碰撞频率的关系为
则平均自由程为：  (1)
讨论
1．与分子有效直径(d)、分子数密度(n)有什么关系?
将代入(1)式，可得
(2)
上式表明，与 、n
成反比，而与分子热运动平均速率无关。
在常温常压下(如27℃， )，有效直径
d 越大的分子，相互碰撞概率越高，平均自由程就越小。请看几种气体在常温常压下平均自由程长度的比较。
2．与温度T
和压强P 有什么关系？
对于较稀薄气体，利用 ，将 代入(2)式，则
 (3)
上式表明：当T 一定时， ，即压强越低，越长；当P
一定时， ，即温度越高，越长
。
请看0℃的空气分子( )在不同压强下的平均自由程的计算结果列表，如下表所示。
思考练习
一定量的气体，保持容积不变，当温度增高时，分子运动加剧，平均碰撞频率()增高。那么分子运动的平均自由程怎样变化？
学生甲回答：将减小，理由是“单位时间内分子碰撞次数增多了，导致减小”。
学生乙回答：不对，在分子质量和体积保持不变的条件下，气体温度升高，不会使分子运动的平均自由程减小。
请判断哪位同学回答正确，并把他的论据补充得更全面些!
|
(即
这个数值相当于普通白炽灯泡内空气压强)分子自由程λ≥0．5米。对于线度小于1米的容器，分子将很少相互碰撞，而只与器壁碰撞。分子平均自由程就是容器的线度。容器则认为处于“真空”
状态。 
