十一节　真实气体范德瓦耳斯方程

严导淦编《物理学》第3版上册，p522～529，北京，高教出版社
程守洙、江之永编《普通物理学》第5版第一册，p312～319，北京，高教出版社
马文尉编《物理学》第4版上册，p259～262，北京，高教出版社
马文尉编《习题分析与解答》，北京，高教出版社
张三慧编《大学物理学》第2版第2册:热学，p63～72，北京，清华大学出版社

　　AB段表明“压缩”只能使气体等压地向液体转变，汽液共存状态下的蒸汽称饱和蒸汽。对应的压强

称为饱和蒸汽压。在一定的温度下

有一定值。例如13℃时

＝49atm

气体被等温压缩到液汽共存的状态后，继续减小体积会有更多的气体变为液体，但是压强却始终保持不变，直到气体全液化为止，在这一过程中液汽共存且能处于平衡状态，这时的蒸汽称为饱和蒸汽，对应的压强为饱和蒸汽压(saturated vapor pressure)以

表示。在一定的温度下

为一定值。

　　1mol理想气体状态方程为：

　　式中V₀是1mol气体所占有的可被压缩的，亦即1mol气体分子自由活动的空间体积。由于不计分子本身的大小，所以V₀就是气体所占有的容器容积。

首页 | 后退

	本节导学
	知识导航
	典型例题
	问题讨论
	作业选解

03-08-11
真实气体
范德瓦耳斯方程

　　本节研究真实气体及其状态在变化过程中所遵循的状态方程。

　　范德瓦耳斯（Johannes，Diderik Van der Waals，1837-1923），荷兰物理学家。1837年11月23日出生于荷兰的莱顿，曾任中学教师、校长等职。1873年，他导出了实际气体的范德瓦耳斯方程，1910年因此获得诺贝尔物理学奖。

　　

　　理想气体等温线的p－V 图是一条双曲线。真实气体(例如气体)的等温线是什么样呢?
　　安德鲁斯(T Andrews，1813-1885)首先对气体的等温变化进行了实验，实验结果如图所示。
　　在较低温度下（13℃）开始等温地压缩气体，图中GA段表示气体摩尔体积减小，压强逐渐增大的过程，AB段表示液汽共存而达到饱和状态的一段水平线段，对应压强约49atm；压缩到B点，汽体全部液化。BD段表示已液化的，可压缩性极小（即再增大压强，只能引起液体体积的微小收缩）。
　　温度越高，气体开始液化的摩尔体积越小，完全变成液体时的摩尔体积越大。相应地AB段便越来越短，其饱和蒸汽压便越大。温度达到31．1℃时AB段缩为一点（图中C点），高于31．1℃时，等温压缩，它就不会再转变为液体。

　　思考题:几种物质的临界参量如下表所示。你能从表中所给数据分析出哪些气体较容易被液化，哪些气体最难被液化吗？
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　几种气体的临界参量
　　
　　提示:请注意各种气体临界温度的高低差异，想一想临界温度较高的气体等温压缩易于液化吗？还是相反？

　　荷兰物理学家范德瓦耳斯运用气体分子动理论的原理，考虑了真实气体分子体积和分子间引力的影响。采用有引力钢性球分子模型，对理想气体状态方程加以修正，从而建立了真实气体的状态方程。
　　1．真实气体分子模型──有吸引力的钢性球模型
　　实验和理论分析表明，分子间存在相互作用力，两分子间作用力随两分子中心之间的距离r的变化情况，如图所示。由图可看出:当两分子接近到

，即分子间相互作用力迅速增大，阻止两者进一步靠近，两分子中心相距d 时，斥力f→∞，于是，我们便把分子看作直线为d(

量级)的球体。
　　

，引力起主要作用，引力有效作用距离s 约为d的几十倍到几百倍。
　　根据分子间相互作用的特征，人们建立了比理想气体分子模型更接近实际的气体分子模型钢性球模型。
　　2．真实气体状态方程
　　根据钢性球分子模型，对1mol理想气体状态方程加以修正，建立新的方程。

　　体积修正

　　把分子看成是刚性球，因具有固有体积而使1mol气体可被压缩的空间体积减少为

，b为反映分子固有体积的修正量。所以，理想气体状态方程应修正为

　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　(1)

　　压强修正

　　考虑到分子间的引力作用时，分子对器壁的碰撞会受到什么影响？
　　如图所示，处于容器当中的分子α，凡中心位于以α为球心，引力有效作用距离S 为半径的球内的分子，由于分子对称分布，它们对α的引力作用相互抵消。α分子好像不受引力作用；处于距器壁厚度为s 的表面层内的分子β，由于对它有引力作用的分子分布不均匀，使β分子平均受到一个指向气体内部的合力F，从而减少分子作用于容器壁的冲量，使它对器壁作用的压强减少为

　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　(2)

式中p为气体分子实际作用于器壁的压强，即为实验可测出的压强。

为分子内压强，

，a为反映分子间引力作用的修正量，a、b数值可由实验测定。将

代入(2)式，则时，1mol气体的状态方程为

　　　　　　　　　　　　　　　　　　(3)

对于质量为M，摩尔质量为 μ 的真实气体的状态方程应为

　　　　　　　　　　　　　(4)

　　上式称为范德瓦耳斯方程。它不仅对真实气体偏离理想气体的性质作了定性解释，指出气体存在临界点，对液态和气态相变给出了某种解释，具有一定的理论和实际意义。

　　下表给出在温度下，1mol的N₂，其压强由1atm(≈ )增大到1000atm(≈ )过程中，测出的每一压强下N₂的体积V₀。将它们分别代入理想气体状态方程()和范德瓦耳斯方程（式4）并进行比较。
　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　范德瓦耳斯方程与理想气体方程的比较()
　　
　　
　　表中显示，当(即100atm)时，两方程符合的较好，都能较好地反映N₂的规律；当时，两方程给出的计算结果差别越来越大，其中范德瓦耳斯方程仍能较好地反映N₂的行为，但理想气体状态方程已不能反映N₂和行为了。

范德瓦耳斯等温线，如图所示。
　　

　　对于理想气体，由于忽略分子间相互作用势能，理想气体内能只是温度的函数，即。
　　对于真实气体，则必须考虑分子间的相互作用力，故分子间有相互作用势能。因此，平衡态下真实气体的内能，是每个分子自身的能量(是温度T 的函数)与分子间的相互作用势能(与分子相对位置有关，是体积的函数)之总和，即真实气体内能是温度和体积的函数，可表示为

内能E 的具体形式，可由实验测定或理论导出，对范德瓦耳斯气体模型，理论导出的内能形式为

　　　　　　　　　　　　　　　(5)

　　式中　i -- 气体分子自由度(常温下)
　　　　 a -- 反映分子间引力作用的修正量